在钢铁表面上电镀金属镀层是防止其腐蚀的有效方法。在室温条件下,最常用的防腐镀层是锌、镉等阳极性镀层。利用阳极性镀层的机械保护和电化学保护的双重保护作用可防止或减轻钢铁基体的腐蚀。即使阳极性镀层本身存在表面缺陷(如孔隙、裂纹等),如果缺陷的尺寸不太大,阳极性镀层仍具有保护基体金属免遭腐蚀的能力。
虽然镀锌层、特别是经过钝化处理的镀锌层,在中性大气腐蚀环境中对钢铁基体有较好的防护作用,但是在更为苛刻的腐蚀性环境中(如海洋性大气环境等)服役的装备,或对耐蚀性有更高要求零部件的电镀加工(如飞机起落架防腐等),人们倾向于选用具有更好耐蚀性的镉镀层作为钢铁基体的防腐蚀镀层。但是,由于在镀镉液剧毒金属镉及镉的化合物都是剧毒物质,与食物、饮品或人体相接触零部件的表面防腐绝对不能使用镀镉技术。镀镉层只能用在镀锌层不能满足耐蚀要求、且不与人体或食物相接触的场合。镉及其化合物昂贵的价格也是镀镉工艺的应用范围受到限制的另一重要原因。因此,近年来很少看到关于镀镉工艺研究与应用的新报道。
为了研制出耐蚀性比锌高,毒性比镉小的无毒或低毒的镀层,自20世纪80年代起,以锌作为主要组成元素的锌基合金电镀工艺及其耐蚀性的研究方兴未艾。结果表明,锌基合金镀层是阳极性镀层,且被公认为是一类具有广泛应用前景的新型代镉防腐蚀镀层。为了研制具有更好防腐性能的新型镀层,20世纪90年代后期,出现了一类以防腐为目的的组分调制锌基多层镀层,其耐蚀性能优于相同厚度的纯锌镀层。本文就当前锌基合金镀层、组分调制锌基多层镀层的研究与应用现状进行评述。
1锌基合金镀层概论
一般认为,在常温下的腐蚀性环境中,钢铁基体上的纯锌镀层具有较高的电化学活性,在与钢铁基体之间形成腐蚀微电池时很容易发生阳极溶解。为了降低纯锌镀层电化学活性,科技工作者在进行锌基合金镀层成份设计过程中,倾向于选用电位较正的元素作为形成锌基镀层的合金化元素。含有这类元素的锌基合金包括Zn-Sn合金,Zn-Fe合金、以及锌与其它铁族元素形成的合金镀层等。多数研究结果表明,此类锌基合金镀层比纯锌镀层有更高的耐蚀性,适当的钝化处理还可以进一步提高锌基合金镀层的耐蚀性。
在深入研究锌基合金镀层的组成特性时发现了“异常共沉积”现象。与常见的合金共沉积理论相悖,在异常共沉积所形成的合金镀层中,电位负的元素(如锌)的质量分数较高,电位正的元素(如镍等)的质量分数则偏低。例如,在汽车工业广泛应用的耐蚀性Zn-Ni合金镀层中,锌元素的质量分数远高于镍元素镍质量分数[w(Ni)约为13%]。
Cary等人认为,在锌与电位较正元素形成的锌基合金镀层中,由于电位较正元素的存在,使锌基合金镀层的自腐蚀电位正移,增加了镀层的化学稳定性,从而显著地提高了锌基合金镀层的耐蚀性。工业应用结果还表明,锌与铁族元素形成的合金镀层不仅具有更好的耐蚀性及可焊性,而且还具有良好的可涂装性和机械性能。
与上述锌基合金镀层成份设计思路相反,也有研究者从事锌与电位更负的活性元素进行共沉积的理论与应用研究。在此类锌基合金中,Zn-Mn合金电镀工艺研究就是其中一个典型的例子,盐雾腐蚀试验结果表明,钢铁基体上的Zn-Mn合金为阳极性镀层,其耐蚀性能优于纯锌镀层。一般认为,空气中的氧与Zn-Mn合金中的锰在镀层表面形成γ-Mn2O3保护膜是Zn-Mn合金镀层具有较高耐蚀性的原因。由于锰的氧化物多呈棕褐色(与铁锈的颜色相似),所以Zn-Mn合金镀层在使用中存在变色问题。例如,Zn-Mn合金镀层的大气暴露试验研究发现,在不到一个星期的时间内,Zn-Mn合金镀层就由刚出槽时的银白色逐渐变成铁锈红色,甚至是暗褐色。即使是其所保护的钢铁基体并未发生腐蚀,可是,从外观上看,镀件似乎已经是锈迹斑斑。暴露在空气中的时间越长,变色越严重。Zn-Mn合金的生产成本高、电流效率低、镀液不稳定等缺点也是限制Zn-Mn合金镀层商业应用的主要原因。
有资料报道,w(Cr)为10%左右的Zn-Cr合金镀层也具有很好的耐蚀性。由于Zn-Cr电镀工艺尚不成熟,至今很少有人将其投入实际应用。此外,也有关于锌基三元合金镀层制备及性能研究的报道,但未引起人们的普遍关注。综上所述,虽然有各种各样关于锌基合金镀层研究与应用的报道,相比之下,研究最多、应用最广的仍是锌与铁族元素形成的耐蚀锌基合金镀层。
2含有铁族元素的锌基合金镀层
2.1Zn-Fe合金
近年来,关于Zn-Fe合金电镀工艺及其性能研究的报道越来越多,较好的可焊性、可涂装性、耐蚀性以及较低的氢脆敏感性是Zn-Fe合金镀层所具有的突出特点。
Zn-Fe合金镀层在大气环境中有很好的耐蚀性,用作代锌镀层可防止黑色金属的腐蚀,适当的钝化处理还可以使其耐蚀性进一步提高。在Zn-Fe合金镀层中,w(Fe)变化范围很宽(0.1%~25.0%),含铁量不同的镀层,性能有明显的差异,例如,含铁量不同的Zn-Fe合金具有不同的可钝化能力,如w(Fe)<1%的Zn-Fe合金镀层易于钝化,而w(Fe)>1%的Zn-Fe合金就很难钝化。据此,人们常将Zn-Fe合金分为低铁Zn-Fe合金[w(Fe)<1%]和高铁Zn-Fe合金[w(Fe)>1%]两大类。
一般情况下,作为耐蚀性镀层使用的Zn-Fe合金镀层多是低铁锌基合金。与纯锌镀层相比,Zn-Fe合金镀层中铁元素的存在,可使镀层的自腐蚀电位正移,降低了镀层与钢铁基体之间的电位差,减少了形成腐蚀微电池的驱动力,从而使其显示出良好的耐蚀性。此外,在腐蚀介质中,Zn-Fe合金镀层具有较大的极化电阻也是减少镀层腐蚀速率的重要原因。因此,作为耐蚀性面层使用的Zn-Fe合金镀层多是低铁[w(Fe)>1%]Zn-Fe合金镀层,而且是在对其进行钝化处理后再投入使用。
虽然高铁Zn-Fe合金镀层难以通过钝化的方式进一步提高其耐蚀性,但是高铁Zn-Fe合金镀层本身就具有较好的耐蚀性,特别是当镀层中w(Fe)在7%~25%的范围内变化时,镀层的耐蚀性达到最佳值。但是,由于高铁Zn-Fe合金的腐蚀产物呈铁锈色,故很少有人将其用作钢铁零部件的表面防腐层。高铁Zn-Fe合金易于磷化处理,特别适合用作钢铁零件表面涂漆之前的中间层,正是因为高铁Zn-Fe合金镀层的这一特性,其在汽车工业得到广泛应用。此外,w(Fe)为10%~15%的高铁Zn-Fe合金镀层经抛光后可以直接镀铬、或闪镀铜后镀铬,将其作为日用五金件的防护-装饰性镀层的中间层,可用于民用产品的表面加工。
在Zn-Fe合金电镀液中多使用亚铁盐作为主盐,镀液中的Fe2+容易被空气中的氧气氧化成Fe3+。若在电镀过程中阳极电位控制不当,Fe2+也容易在阳极上发生氧化反应产生Fe3+。过量的Fe3+会在镀层中形成铁的氢氧化物夹杂物,从而导致Zn-Fe合金镀层出现脆性并降低镀层的耐蚀性及镀层与基体之间的结合力。目前,有人将研究工作的重点集中在Zn-Fe合金镀液稳定性的控制方面,例如,在镀液中添加柠檬酸及其盐类可以防止氢氧化铁沉淀的形成,因为柠檬酸对铁离子有络合作用。
2.2Zn-Ni合金
早在1905年就有关于Zn-Ni合金电镀工艺研究的报道,20世纪40年代,商品化的Zn-Ni合金镀液已在欧洲市场上销售。进入20世纪80年代,发达国家开始大规模地将Zn-Ni合金镀层用作钢铁材料的表面保护层。日本率先在汽车工业领域大规模推广应用Zn-Ni合金镀层,此后,美国和欧洲的一些发达国家也相继在汽车壳体的生产中使用Zn-Ni合金镀层。到目前为止,Zn-Ni合金是锌基合金镀层中研究最多、工业应用最广的锌基合金镀层。Zn-Ni合金镀层之所以广泛应用,是因为其具
有较好的综合性能。理论研究和实际应用结果均表明,Zn-Ni合金镀层的耐蚀性是纯锌镀层的6~10倍,是镉镀层的3~4倍,一般认为,其耐蚀能力优于军工产品的镉镀层、Cd-Ti合金镀层。Zn-Ni合金镀层耐腐蚀性的高低主要取决于镀层的含镍量,虽然不同作者报道的Zn-Ni合金镀层耐蚀性与镀层中含镍量之间的相互关系并不完全相同,但是,多数研究者认为,w(Ni)在11%~14%之间的Zn-Ni合金镀层具有较好的耐蚀性。其中,w(Ni)在13%左右的Zn-Ni合金镀层是稳定的单相(γ相)合金,具有最好的耐蚀性。此外,在电沉积Zn-Ni合金镀层时,ηκ达到96%以上,氢脆敏感性小,工件经电镀Zn-Ni合金后的强度、韧性、塑性并不下降。因此,在航空、航海产品的表面防腐处理中,Zn-Ni合金镀层是理想的代镉镀层。实际电镀生产过程中还发现,Zn-Ni合金电镀液的分散能力、深镀能力优于镀锌、镀镉电解液,Zn-Ni合金电镀工艺简单、镀层质量稳定。与Zn-Fe合金镀层相似,适当的钝化处理还可以进一步提高Zn-Ni合金镀层的耐蚀性。通常情况下,w(Ni)小于15%的Zn-Ni合金镀层具有良好的可钝化性能,因此,作为耐蚀性合金镀层,Zn-Ni合金的应用范围比Zn-Fe合金镀层更加广泛。但是,与Zn-Fe合金不同的是,很难对Zn-Ni合金进行磷化处理,因此,较少将其作为钢铁零件涂漆之前的中间层。
国内关于Zn-Ni合金电镀工艺研究的报道较多,也有一些将其投入工业应用的情况介绍,如在航空工业领域,Zn-Ni合金镀层可用于军机制造。在国产大飞机项目的中远期规划中,Zn-Ni合金镀层将作为代锌、代镉镀层用于民航机的生产。然而,在民品工业中,大规模应用Zn-Ni合金镀层的实例尚不多见。
2.3Zn-Co合金
与Zn-Ni合金镀层相比,虽然关于Zn-Co合金镀层电沉积特性及其耐蚀行为的研究报道较少,但是有研究结果表明,含钴量很少[w(Co)>1%]的Zn-Co合金镀层就已经具有较好的耐蚀性。Sard认为,w(Co)为0.6%~0.8%的Zn-Co合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层高出一倍以上。Boshkov等人发现,w(Co)为1%的Zn-Co合金镀层的耐蚀性和常用Zn-Ni合金镀层的耐蚀性相当。可是,也有人提出了与之不同的观点,例如,Shear在详细研究从酸性氯化物体系中电沉积Zn-Co合金镀层的组成与其耐蚀性之间的关系时指出,w(Co)为15%的Zn-Co合金镀层具有最好的耐蚀性。此外,w(Co)为15%~25%的Zn-Co合金镀层具有与镀铬层相似的外观,可用作防腐、装饰性镀层代替传统的六价铬镀铬工艺,以减少环境污染。对其进行适当的钝化处理,可以提高其在大气环境中的抗变色能力,使其长期保持类似于镀铬层的色泽。由于不同研究者给出的研究结果不尽相同,因此,Zn-Co合金镀层制备方法及其耐蚀特性的研究正逐步被人们所关注。
也许是由于Zn-Co合金的电沉积过程具有异常共沉积的特性,也可能是研究者出于经济因素的考虑(因为钴的价格相对较高),关于高含钴量Zn-Co合金电沉积理论及其耐蚀行为研究的报道较少。Bahrololoom等人[54]在研究Zn-Co合金电沉积特性时指出,当镀液中Co3+(镀液中Co2+在阳极上发生氧化反应的产物)的含量超过一定值时,Co3+在阴极上所表现出的阻化作用是导致Zn-Co合金具有异常共沉积特性的主要原因。因此,他们利用素烧陶瓷作为隔膜,将电解槽分隔成阴极区和阳极区两个部分,防止阳极区生成的Co3+进入阴极区,提出了一种利用双电解槽电沉积高含钴量的Zn-Co合金电镀工艺,并成功制备出了w(Co)可高达70%的Zn-Co合金镀层,但是,他们并未就其耐蚀性进行评价。素烧陶瓷隔膜本身具有很高的电阻,当回路有电流通过时,隔膜发热严重。因此,双电解槽法只能用于较小电流密度条件下Zn-Co合金的电沉积。作者在不使用陶瓷隔膜的单槽镀液中,采用含有逆向脉冲的电沉积法研究Zn-Co合金的电沉积特性,全面考察了脉冲参数对Zn-Co合金镀层成份影响的规律。研究结果表明,通过调制电源输出的脉冲参数,就可以制备出w(Co)在极宽范围内(10%~90%)任意变化的Zn-Co合金镀层,并对其腐蚀行为进行了初步的探讨。可以预测,关于Zn-Co合金镀层制备及其性能的研究将会成为锌基合金镀层未来研究的热点。
3锌基组分调制多层镀层
纵观电镀工业的发展历史,人们不难发现,很多工件表面的电镀层都是由多种金属镀层组合而成的,“底层”、“中间层”、“表层”等电镀俗语是常见的与多层电镀相关的概念。例如,在电镀生产中,人们常根据基材的种类、镀层使用目的以及镀层厚度的不同,采用具有不同特性的金属镀层进行组合,以满足不同的使用要求。常见的防护-装饰性电镀工艺,就是通过多层电镀来实现的。对工件进行表面加工之前,先镀一层铜作底层,以提高镀层与基体的结合力;再镀两层镍(暗镍和亮镍)以提高镀层的耐蚀性;最后镀一薄层光亮铬以满足表面装饰的要求。本文提到的多层镀层的含义与传统概念中多层电镀有明显的差别,它是著名物理学家Koehler基于位错运动理论,首次于20世纪70年代提出的组分调制多层膜概念的延伸。它是指由两种物性不同的金属或合金镀层(简称子层,Sublayer)交替叠加而成的在成份或结构上呈周期性变化的新材料。从形式上看,表现为子层的层数越来越多,子层的厚度越来越薄;从本质上看,倾向于制备功能性多层膜,赋予多层结构材料以独特的物理、化学性能。
自从Koehler提出了组分调制多层膜概念之后,越来越多的科技工作者开始在各自不同的研究领域有目的地研究组分调制多层膜的微观结构与宏观性能之间的相互关系。多数研究发现,组分调制多层膜具有超常的物理和化学特性。例如,由Cu/Ni两种纯金属“偶对”材料构成的多层膜,不仅具有更好的机械性能,而且还具有超常的电磁特性。由子层厚度约为几十纳米的Cu/Co纯金属“偶对”构成的多层膜具有巨磁阻效应(Giant Magnetoresistance Effect)。深入研究表明,多层膜的性能特点不仅与“偶对”材料的性质有关,而且与子层的厚度、叠加方式等多种结构因素密切相关。
20世纪90年代中期,以Gabe为代表的科学家们开始研究用电沉积法制备的组分调制多层镀层的耐蚀行为。多数研究结果表明:组分调制锌基多层镀层比相同厚度的单一镀层具有更好的耐蚀性。Kirilova等人关于Zn-Co合金多层镀层腐蚀行为的研究结果显示,δ总为12μm的多层镀层其耐盐雾腐蚀的能力达到1548h。Wilcox对多层膜的性能与构成多层膜的子层厚度之间的关系进行过对比,指出多层膜的机械性能、电、磁性能的大幅度改变,通常都是在子层厚度小于几十纳米或几纳米的情况下才会发生,而多层镀层耐蚀性能的提高,则是在子层厚度为微米级时出现的。
在国内,虽然以提高镀层耐蚀性为目的多层镀层研究工作进行的较少,但Fei等人曾用双槽法制备了由纯锌、纯镍薄层构成的组分调制Zn/N多层镀层,由纯锌、Zn-Ni合金构成的Zn/Zn-Ni多层镀层,以及由纯锌、Zn-Co合金构成的Zn/Zn-Co多层镀层,并对其腐蚀行为进行了研究;用单槽法制备了由含镍量不同的Zn-Ni合金薄层交替叠加的组分调制Zn-Ni合金多层镀层,由含钴量不同的Zn-C合金薄层交替叠加的组分调制Zn-Co合金多层镀层。Fei等人在研究用双槽电沉积法制备的由纯锌纯镍金属“偶对”构成的组分调制Zn/Ni多层镀层的耐蚀特性时发现,多层镀层耐蚀能力明显提高,其中锌子层的牺牲阳极保护作用和镍子层的“障碍效应”(Barrier Effect)是这类多层镀层具有更高耐蚀性的根本原因。在现有研究工作的基础上,重点开展组分调制锌基多层膜的制备方法及其腐蚀行为研究,从本质上揭示多层镀层具有更高耐蚀性的机理,对研制新型耐蚀镀层材料具有重要意义。
为了提高金属镀层对钢铁基体的防腐能力,人们一直在致力于研制耐蚀性能优于锌、镉镀层,毒性远远低于镀镉工艺的环保型耐蚀镀层。通过综合比较各类锌基镀层的性能特点可知,锌与铁族元素形成的合金镀层是最具应用前景的代锌、代镉镀层,其中Zn-Fe合金、Zn-Ni合金电镀工艺已在工业生产中得到推广应用。近年来,伴随着组分调制锌基多层镀层研究成果的不断涌现,可能出现一类具有更好耐蚀特性的新型镀层。
